鈷酸鋰（LiCoO2）是較早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，其具有很高的材料密度和電極壓實(shí)密度，使用鈷酸鋰正極的鋰離子電池具有較高的體積能量密度，因此，鈷酸鋰是消費(fèi)電子用鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的正極材料之一。隨著消費(fèi)電子產(chǎn)品對鋰離子電池續(xù)航時間的要求提高，需要進(jìn)一步提升電池體積能量密度。提高鈷酸鋰電池的充電電壓可以提高電池的體積能量密度，開發(fā)下一代更高電壓的鈷酸鋰材料已成為科研界及企業(yè)共同關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，鈷酸鋰電池充電截止電壓已從1991年商業(yè)化時的4.20V逐漸提升至4.45V （vs Li/Li+），體積能量密度已超過700Wh/L。然而，隨著充電電壓的提高，鈷酸鋰材料會逐漸出現(xiàn)不可逆結(jié)構(gòu)相變、表界面穩(wěn)定性下降、安全性能下降等問題，限制其實(shí)際應(yīng)用。

中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室E01組王怡博士在研究員禹習(xí)謙、李泓的指導(dǎo)下，發(fā)展出一種利用固態(tài)電解質(zhì)材料Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3（LATP）包覆鈷酸鋰的技術(shù)。通過該技術(shù)改性的鈷酸鋰材料具有目前實(shí)驗(yàn)室所報道的最佳室溫和高溫電化學(xué)性能。進(jìn)一步，研究團(tuán)隊(duì)與副研究員張慶華、研究員谷林合作，通過研究改性材料表面結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，在材料合成過程中，LATP與鈷酸鋰材料發(fā)生反應(yīng)，在表面轉(zhuǎn)化成具有較高結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良離子和電子導(dǎo)電特性的均勻界面層，從而有效地解決鈷酸鋰材料在高電壓充電過程中的表面穩(wěn)定性問題。近日，該研究成果以An In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling LiCoO2 with Stable 4.6 V High‐Voltage Cycle Performances為題，發(fā)表在《先進(jìn)能源材料》上（Advanced Energy Materials, 2020, 10, 2001413）。

近年來，清潔能源實(shí)驗(yàn)室E01組鋰電池研究團(tuán)隊(duì)專注于高電壓鈷酸鋰材料技術(shù)開發(fā)與基礎(chǔ)科學(xué)問題研究。前期研究表明，高電壓鈷酸鋰材料改性需要采用表面和體相改性等多種技術(shù)相結(jié)合的方法。繼研究團(tuán)隊(duì)2019年開發(fā)出Ti-Mg-Al痕量元素?fù)诫s改性技術(shù)并通過多種實(shí)驗(yàn)方法結(jié)合揭示各摻雜元素的作用機(jī)制后（Nature Energy, 2019, 4, 594），近期，研究團(tuán)隊(duì)博士研究生洪彥帥在禹習(xí)謙和李泓的指導(dǎo)下，與美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室博士黃曉靚、美國斯坦福線性加速器國家實(shí)驗(yàn)室博士劉宜晉合作，進(jìn)一步利用先進(jìn)同步輻射X射線三維納米衍射成像技術(shù)研究Ti-Mg-Al共摻雜鈷酸鋰材料顆粒結(jié)構(gòu)與材料在充放電過程中反應(yīng)可逆性的關(guān)系。該實(shí)驗(yàn)技術(shù)可觀察到微米級顆粒材料內(nèi)部50nm空間尺度下晶體結(jié)構(gòu)缺陷及其空間分布。研究表明，摻雜元素可以調(diào)控鈷酸鋰顆粒內(nèi)部的缺陷及其分布，進(jìn)而抑制鈷酸鋰材料在高電壓充放電過程中導(dǎo)致材料電化學(xué)性能衰減的結(jié)構(gòu)相變。近日，該研究成果以Hierarchical Defect Engineering for LiCoO2 through Low-Solubility Trace Element Doping為題，發(fā)表在Cell子刊Chem上（Chem. 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.07.017）。

上述研究闡明了從體相結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)和材料亞微米尺度微觀結(jié)構(gòu)等不同維度材料綜合設(shè)計(jì)對于提升材料性能的重要性，為設(shè)計(jì)高電壓、高容量正極材料提供了理論依據(jù)。同時，該研究展現(xiàn)了多尺度、高精度的分析表征方法對于揭示材料內(nèi)在物理化學(xué)過程的重要性。此外，該研究得出的結(jié)論對于其他電池體系電極材料設(shè)計(jì)具有借鑒意義。研究工作受到科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委員會優(yōu)秀青年基金、國家自然科學(xué)基金委員會聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目和中科院國際伙伴計(jì)劃的支持。

圖1.LATP改性LiCoO2材料的表面結(jié)構(gòu)和改性機(jī)制

圖2.未改性和LATP改性LiCoO2材料電化學(xué)性能對比

圖3.未摻雜和Ti-Mg-Al摻雜LiCoO2顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷分布對比

圖4.Ti-Mg-Al摻雜LiCoO2顆粒內(nèi)部缺陷調(diào)控充放電結(jié)構(gòu)相變機(jī)制